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动力电池“巧妙破局“：废旧LFP正极材料重获新生

时间:2022-05-13 10:09来源:能源学人 作者:Energist
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一、研究背景
 
2021年，特斯拉CEO马斯克在推特上表示标准续航版特斯拉将改用磷酸铁锂电池，随后，小鹏汽车推出P7后驱标准续航车型，这款车型均采用磷酸铁锂电池，动力电池供应商为宁德时代。锂电池是电动汽车必不可少的动力来源，据相关部门统计，2016年全球动力电池需求量41.6 GW·h，动力电池的需求量为23.9 GW·h，占据了57.4%的市场，到2020年前后，我国动力电池累计报废量将达到12万～17万吨。LiFePO4 (LFP) 作为一种橄榄石锂电池正极材料，由于其优异的热稳定性、长循环寿命、低成本等特点，被广泛应用于电动汽车中。动力锂电池正极材料约占电池成本的40%，因此，LFP正极材料回收再利用可以缓解环境和资源压力，也将带来可观的经济效益，具有非常重要的意义。
 
回收动力电池LFP正极材料，一般通过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉淀方法，以回收具有经济价值的Li元素为主的锂盐。然而，在实际回收过程中，由于化学试剂的大量使用以及废水、废气的再处理，大大增加了运营成本，抵消甚至超过了所得到的锂化合物的价值。因此，有必要进行技术创新可以更加有效地回收废旧锂电池。研究表明，磷酸铁锂电池容量衰减的主要原因是由于LFP正极材料中大量活性锂损失。因此，通过添加适量的锂源，以此进行原位逆向补锂，或许可以有效地修复再生LFP正极材料。
 
二、成果简介
 
近日，中南大学张佳峰教授团队提出了一种绿色环保、高效可行的废旧电池回收再生工艺，成功实现了对废弃磷酸铁锂电池中正极的修复再利用，即在Li2SO4溶液中连续地进行自发和电驱动相结合的锂化过程来修复LiFePO4正极材料。具体地，磷酸铁锂(Li1-x-yFePO4)在Li2SO4溶液中自发结合锂离子形成Li1-xFePO4，此时Li-Fe摩尔比从0.67:1上升到0.89:1。随后在外加电流驱动下，溶液中的锂离子将与磷酸铁锂(Li1-xFePO4)进一步结合形成LiFePO4。再生修复的 LiFePO4 正极在 1 C 下表现出 135.2 mAh g-1 的优异放电容量，500 次循环后容量保持率为 95.30%。该研究工作以“Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes”为题，发表在国际知名期刊Green Chemistry。
 
三、核心内容
 
1. 磷酸铁锂电池的失效分析
 
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图1 LFP电池的失效分析
 
LiFePO4电池经过持续充放电后，能量密度(包括体积能量密度和功率能量密度)下降，安全性和稳定性恶化是其显著特点(图1a)。图1b显示了10个不同区域的废旧LFP电池的Li-Fe和P-Fe摩尔比，其中废旧电池中LFP正极材料的Li-Fe摩尔比明显地降低(0.62~0.71:1)，而P-Fe摩尔比基本保持不变（1:1），从而证明了LFP电池的失效原因是活性锂的损失。LFP扣式电池在5次循环和500次循环后（倍率为1C, 见图1c），初始电压降增加，极化增加，总容量下降，最终导致能量密度和倍率性能下降。长时间循环后，电极表面变得不平坦，活性材料剥落分离，材料局部出现微裂纹（图1d-f）。
 
2. 废弃LFP正极材料的补锂修复过程
 
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图2 废弃LFP正极材料的嵌锂分析
 
Li2SO4首先在溶液中电解成Li+和SO42-，随后由于Li+的不稳定性而形成Li(4H2O)+四水化物（图2a）。由于浓度梯度差的存在，磷酸铁锂(Li1-x-yFePO4)自发结合锂离子形成Li1-xFePO4（图2a右），随着自发嵌锂反应的进行，LFP正极材料中的缺锂程度得到了一定地缓解，导致锂的自发嵌入行为终止。随后在外加电流的作用下，Li1-xFePO4进一步结合锂离子形成LiFePO4（图2a左）。在电压-时间曲线中（图2b），电极电压随着输出电流的持续施加而稳定下降, 主要是因为电解液逐渐渗入所致。随后，锂合四水化物在电极表面逐渐脱去外鞘，电压下降趋于平稳。最后，稳定的电压表明外加电流驱动的锂化过程完成。由于存在静置自发预锂化的过程，此时外加电流施加时间（约2小时）远小于直接输出电流修复再生的方法（超过5小时）。
 
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根据吉布斯自由能的变化（方程1），ΔGθ小于0，意味着FePO4的预锂化过程可以自发发生。采用ICP测量定量分析了自发和电驱动过程对LFP元素含量的影响，结果表明自发锂化后，Li-Fe摩尔比从0.67:1上升到0.89:1（图2f）。随后在外加电流驱动下，Li-Fe摩尔比恢复到1:1的理想状态，表明对废弃锂电池中LFP材料成功地进行了补锂修复。在锂化过程中，所涉及的相关化学反应如下：
 
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图3 废弃LFP正极材料锂化过程中的电镜分析
 
如图3，S-LFP表示为废弃LFP正极材料，R-LFP表示在Li2SO4溶液中自发嵌锂后的LFP正极材料，C-LFP表示为外加电流补锂后的LFP正极材料。从SEM和TEM可以看出，在补锂修复前后LFP正极材料的微观结构和表面形貌均不受影响。在废弃LFP正极材料中可以明显观察到两种晶格平面，而在补锂修复后FePO4成功地转化为LFP，TEM图中表现出均匀单一的晶格条纹。
   
3. LFP材料补锂修复过程中的动力学分析
 
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图4 LFP材料补锂修复过程中的动力学分析
 
结果表明，自发锂化过程中电化学反应电阻和交换电流密度与Li2SO4电解质浓度和LiFePO4缺锂程度均呈线性关系，表明在自发锂化过程中，水合锂离子先从溶液转移到电极表面，随后在电极/溶液界面获得或失去电子（电子转移步骤）。而在外加电场作用下，电化学反应电阻和交换电流密度仅与LFP正极材料的缺锂程度呈线性关系，表明此时电子转移过程中以嵌锂行为占主导地位。电化学阻抗从动力学角度深入分析了自发和外电场驱动的锂化过程，证明了该工艺对废弃LiFePO4正极材料进行补锂修复的可行性。
   
4. 修复再生LFP正极材料的电化学性能
 
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图5修复再生LFP正极材料的电化学性能
 
四、小结
本研究提出了一种绿色环保、高效可行的废旧电池回收再生工艺，通过在Li2SO4溶液中进行自发和电驱动相结合的锂化过程来修复再生LFP正极材料。通过大量理化表征和电化学动力学分析，证明了该工艺可以有效地再生LFP材料。再生修复的 LFP正极材料表现出优异的电化学性能，500 次循环后容量保持率高达 95.30%。该工艺为LFP废旧电池的回收再利用提供了新方法，不仅能降低由于大量废弃物带来的环境压力，同时将带来可观的经济效益，有利于锂电池行业的可持续发展。
 
五、文献详情
Efficient regenerating of retired LiFePO4 cathode by combining spontaneous and electrically driven processes.D. Peng, X. Wang, S. Wang, B. Zhang, X. Lu, W. Hu, J. Zou, P. Li, Y. Wen and J. Zhang, Green Chem., 2022.
DOI: 10.1039/D2GC01007K.
 
(责任编辑：子蕊)
文章标签： 动力电池 LFP正极材料
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